Aktuelle Forschungsschwerpunkte

In den folgenden Abschnitten stellen wir unsere aktuellen Forschungsthemen vor. In unserem Arbeitskreis beschäftigen wir uns mit der Grundlagenforschung auf verschiedenen Gebieten. Aktuelle und vergangene Ergebnisse können weiterhin der Publikationsseite entnommen werden.

Einer unserer Forschungsschwerpunkte liegt in der Gold-katalysierten Umsetzung von 1,5-Allenenen, Inamiden und halogenierten Aryl- und Alkylalkinen.

Anhand von verschiedenen Chalkogen-Motiven untersuchen wir sowohl die Ausbildung von supramolekularen Netzwerken als auch die Schaltfähigkeit von Azobenzol-Systemen.

Gold-Katalyse – Regio- und stereoselektive Synthese von Inenamiden

Die Knüpfung neuer C–C-Bindungen spielt in der Organischen Chemie eine wichtige Rolle. Trotzdem gibt es bisher nicht allzu viele bekannte C–C-Knüpfungsreaktionen. Eine Möglichkeit bilden übergangsmetallkatalysierte Reaktionen. Besonders interessant ist hierbei neben der Haloalkinylierung die Hydroalkinylierung von Alkinen. Diese ermöglicht die Synthese von Eninen, welche ein Grundbaustein vieler Naturstoffe sind. Wir haben uns im Arbeitskreis auf die Gold-Katalyse spezialisiert und wollten zeigen, dass auch die Hydroalkinylierungsreaktion Gold-katalysiert abläuft. Hierbei haben wir uns auf die Addition von Alkinen an Inamide konzentriert und konnten zeigen, dass diese stereo- und regioselektiv zur Bildung von Inenamiden führt. Diese Systeme sind bislang noch eher unerforscht, könnten aber aufgrund der vielseitigen Einsetzbarkeit des Enin-Gerüsts z. B. in biologisch aktiven Molekülen, interessant sein. Neben hohen Ausbeuten, konnte auch eine hohe Anwendungsbreite generiert werden.

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Zur Publikation: https://doi.org/10.1002/ejoc.202200591

Gold-Katalyse – Umsetzung von 1,5-Allenen-Systemen

Obwohl Gold für lange Zeit trotz seiner starken Koordinationschemie als katalytisch inaktiv galt, hat sich die Goldkatalyse in den letzten Jahrzehnten als erfolgreiches Forschungsfeld entwickelt, bei dem jährlich zahlreiche neue Entdeckungen gemacht werden. Neben Alkinen stellen hierbei Allene eins der häufigsten Strukturmotive dar, bei denen die C–C-Mehrfachbindungen durch Zusatz eines Gold-Katalysators elektrophil aktiviert werden. Wir versuchen neue C–C-Knüpfungsreaktionen von Allenen und Alkinen mit Hilfe von Gold-Katalyse zu entwickeln, die wir durch den gezielten Einsatz bestimmter funktioneller Gruppen kontrollieren wollen.

Wir konnten zum Beispiel die Gold(I)-katalysierte Reaktion von 1,5-Allenenen so kontrollieren, dass anstatt einer typischen [2+3]-Cycloaddition eine 5–exo-Cyclisierung stattgefunden hat. Dies gelang uns durch die Einführung eines Aromaten, der das Carbokation, welches im Laufe der Reaktion entsteht, stabilisiert. Letzteres konnte sowohl mit zahlreichen Sauerstoff- sowie Kohlenstoff-Nukleophilen abgefangen werden. Mit dieser Methode konnten wir tricyclische Grundgerüste mit exzellenter Chemo- und Diastereoselektivität herstellen. Den Mechanismus der Reaktion haben wir zusätzlich über quantenchemische Rechnungen untersucht.

Zur Publikation: https://doi.org/10.1021/acs.orglett.1c03886

Chalkogenbindungen – Supramolekulare Netzwerke

Als interessante Alternative zu den in vielen Forschungsgebieten weit verbreiteten Wasserstoffbrücken haben sich in den letzten Jahren Chalkogenbrücken herauskristallisiert, bei denen Bindungen durch nicht-kovalente Wechselwirkungen mit Chalkogenzentren entstehen. Quantenchemische Berechnungen auf hohem Niveau können verwendet werden, um zu zeigen, dass Carbonyl⋅⋅⋅Tellurazol-Chalkogenbindungen mindestens so stark sind wie herkömmliche Wasserstoffbrückenbindungen. Durch die Verwendung des Carbonyl-⋅⋅⋅-Tellurazol-Bindungsmotivs in Form eines zyklischen Tellurazol-Peptids konnten wir ein komplexes supramolekulares Netzwerk in der Festphase entwerfen. Röntgenstrukturanalysen zeigen, dass die starre Struktur von Cyclopeptiden auf Wasserstoffbrückenbindungen beruht und dass supramolekulare Netzwerke durch Chalkogenbrücken verknüpft sind. Das Auftreten supramolekularer Netzwerke hängt vom verwendeten Peptid ab. Wir konnten sowohl lineare Stränge als auch wabenartige supramolekulare organische Gerüste (SOFs) beobachten. Die einzigartige SOF-Struktur weist zwei Kanäle auf, die mit unterschiedlichen Lösungsmittelgemischen gefüllt sind, die entweder begrenzt oder frei beweglich sind.

Zur Publikation: https://doi.org/10.1002/anie.202005374

Chalkogenbindungen – Reversible Redox-Schalter

Die Anwendungsgebiete nanoskaliger Schalter und Maschinen sind nahezu grenzenlos und umfassen neben den Naturwissenschaften auch die Medizin, die Materialwissenschaften und die Elektrotechnik. Photoschalter bieten dabei gegenüber anderen molekularen Schaltern den Vorteil, dass ihre Schaltprozesse nicht-invasiv stimuliert werden können. Wir arbeiten an einem intelligenten Azobenzol, bei dem die Photoschaltfähigkeit der Azogruppe durch einen Redox-Schalter reversibel ein- und ausgeschaltet werden kann. Diese zweite Schalteinheit basiert auf der Veränderung der Bindungsstärke zwischen der Azogruppe und einer Te–Ph-Einheit in ortho-Position zur Azogruppe. Dies ermöglicht das selektive Schalten von nur einer Azobenzol-Einheit in Gegenwart anderer Azobenzol-Schalter. Der gesamte Doppelschalter ist ein sehr einfaches, kleines System, das leicht synthetisiert werden kann. Daher kann dieser Doppelschalter in Zukunft als intelligenter Ersatz für das etablierte Azobenzolsystem verwendet werden.

Zur Publikation: https://doi.org/10.1021/jacs.1c09090