Reaktive Fluide

Perowskit- und Spinell-strukturierte Übergangsmetalloxide sind vielversprechende Elektrokatalysatoren für die

​ elektrochemische Wasseroxidation. Dank ihrer flexiblen Kristall- und Elektronenstrukturen sowie ihrer chemischen Vielseitigkeit haben Perowskite und Spinelle die Fähigkeit gezeigt, verschiedene Oxidationszustände von Übergangsmetallen zu bewahren und so neue Oxidationseigenschaften aufzudecken, während sie ihre strukturelle Stabilität beibehalten. Derzeit sind sie für zahlreiche heterogene katalytische Anwendungen im Umwelt- und Energiebereich attraktiv, beispielsweise für die elektrochemische Wasserspaltung zur Erzeugung von Sauerstoff und Wasserstoff. Unser Institut verfügt über Erfahrung in der Entwicklung von Materialien wie LaFexCo1–xO3-Perowskiten [1],[2] und CoxFe3‑xO4-Spinellen [3]. Da beide Materialsysteme die Einbindung/Substitution von Kationen ermöglichen, können diese Strukturen an die Anforderungen der gewünschten Anwendung angepasst werden. Als Beispiel ist in Abbildung 1 eine HAADF-STEM-Aufnahme eines 14 nm großen, durch Sprühflammensynthese hergestellten LaCoO3-Partikels dargestellt.

​​Literatur

[1]   S. Angel, J. Neises, M. Dreyer, K. Friedel-Ortega, M. Behrens, Y. Wang, H. Arandiyan, C. Schulz, H. Wiggers, Spray‐flame synthesis of La(Fe, Co)O₃ nano‐perovskites from metal nitrates, AIChE Journal 66 (2019) e16748, DOI: 10.1002/aic.16748

[2]   B. Alkan, M. Braun, B. Alkan, J. Landers, S. Salamon, H. Wende, C. Andronescu, C. Schulz. H. Wiggers, Spray‐Flame‐Synthesized LaCo_1−xFe_xO₃ Perovskite nanoparticles as electrocatalysts for water and ethanol oxidation, ChemElectroChem 6  (2019) 4266-4274, DOI: 10.1002/celc.201900168

[3]   J. Büker, S. Angel, S. Salamon, J. Landers, T. Falk, H. Wende, H. Wiggers, C. Schulz, M. Muhler, B. Peng, Structure–activity correlation in aerobic cyclohexene oxidation and peroxide decomposition over Co_xFe_3−xO₄ spinel oxides, Catalysis Science & Technology, 12 (2022) 3594-3605, DOI: 10.1039/d2cy00505k

Hochentropie-Oxid-Materialien (HEO), eine neuartige Untergruppe der Hochleistungskeramik in der Materialwissenschaft, haben aufgrund ihrer besonderen Zusammensetzung, ihrer außergewöhnlichen Eigenschaften und des faszinierenden Phänomens der Entropiestabilisierung große Aufmerksamkeit auf sich gezogen. Im Gegensatz zu herkömmlichen Oxidmaterialien weisen HEOs eine einzigartige Kristallstruktur auf, die durch die Einlagerung mehrerer Metallkationen in nahezu äquimolaren Anteilen gekennzeichnet ist, was zu einer erhöhten thermodynamischen Stabilität und Konfigurationsentropie führt. Diese besondere Zusammensetzung verleiht HEOs bemerkenswerte mechanische, thermische und elektronische Eigenschaften, wodurch sie für vielfältige Anwendungen vielversprechend sind.

Der Entropiestabilisierungsmechanismus in HEOs spielt eine entscheidende Rolle für ihre einzigartigen Eigenschaften. Oberhalb einer kritischen Temperatur gleicht die positive Entropie der Bildung die ungünstige Bildungsenthalpie effektiv aus, was zu einer insgesamt negativen freien Gibbs-Energie (ΔGf) führt. Dieses Phänomen der „Entropiestabilisierung” zeichnet HEOs aus und trägt zu ihrer außergewöhnlichen Stabilität bei, wodurch ihr Potenzial für transformative Anwendungen in der Katalyse, Energiespeicherung und Elektronik weiter erhöht wird.

Die Einführung der Sprühflammensynthese erweist sich als optimale Methode für die Herstellung von HEOs, da sie einen optimierten und effizienten Produktionsprozess ermöglicht. Diese Technik erleichtert die einstufige Synthese von ligandenfreien Mischmetalloxiden durch Gasphasenreaktionen und minimiert so das Eindringen von Verunreinigungen, die bei herkömmlichen Methoden wie der Festkörper- oder nasschemischen Synthese auftreten. Darüber hinaus ermöglicht die Sprühflammensynthese eine präzise Kontrolle über die Zusammensetzungsverhältnisse von Metallkationen in HEOs, was eine systematische Erforschung äquimolarer Konfigurationen ermöglicht. Die inhärente Vielseitigkeit dieser Methode beschleunigt nicht nur die Synthese von phasenreinen HEOs, sondern verbessert auch die Skalierbarkeit und Reproduzierbarkeit, was sie zu einem leistungsstarken Werkzeug in verschiedenen wissenschaftlichen und technologischen Bereichen macht.