In der aktuellen Ausgabe der Fachzeitschrift "Angewandte Chemie - International Edition" demonstrieren Ebrahim Tayyebi und Prof. Exner, wie sie die Ursache der pH-abhängigen Selektivität in der elektrochemischen Nitratreduktion auf Cu(100)-Oberflächen mithilfe großkanonischer Dichtefunktionaltheorie und ab-initio-Molekulardynamik aufgeklärt haben.

Die elektrochemische Nitratreduktion ist ein vielversprechender Ansatz, um Nitrat aus belasteten Gewässern in wertvolle Chemikalien umzuwandeln und nachhaltig nutzbar zu machen. Eine zentrale Herausforderung dieser Reaktion ist ihre ausgeprägte Selektivität: Je nach Reaktionsbedingungen können unterschiedliche Produkte wie Stickstoffmonoxid, Nitrit, Hydroxylamin oder Ammoniak entstehen. Welche dieser Verbindungen bevorzugt gebildet wird, hängt vom pH-Wert und elektrochemischem Potenzial ab.

Elektrochemische Messungen an Einkristallelektroden zeigen, dass sich auf Cu(100)-Oberflächen die Selektivität mit steigendem pH-Wert deutlich verschiebt: Während unter sauren Bedingungen vor allem NH3 und NO gebildet werden, dominieren in alkalischen Medien NO2- und NH2OH. Die zugrunde liegenden Ursachen dieser Verschiebung sind bislang jedoch nicht hinreichend aufgeklärt.

Diese Lücke wird durch den Einsatz großkanonischer Dichtefunktionaltheorie in Kombination mit ab-initio-Molekulardynamik geschlossen. In unserer aktuellen Veröffentlichung in Angewandte Chemie International Edition zeigen wir, wie sich die freien Energien von Reaktionsintermediaten und Übergangszuständen in Abhängigkeit von pH-Wert und Elektrodenpotenzial verschieben und sich daraus die beobachteten Änderungen in der Selektivität ableiten lassen.

Die entwickelte Modellierungsstrategie bietet einen allgemeinen Ansatz zur Vorhersage pH- und potenzialabhängiger Effekte in elektrokatalytischen Prozessen. Damit eröffnet sie neue Perspektiven für ein vertieftes Verständnis sowie die gezielte Entwicklung effizienterer und nachhaltiger Elektrokatalysatoren.

Link zur Publikation: https://doi.org/10.1002/anie.7903390